Opracowano zestawienie najważniejszych właściwości dyspersji polimerowych oraz omówiono ich wpływ na proces formowania powłok. Scharakteryzowano własności spoiw polimerowych, które powinny być podawane szczegółowo przez ich producentów ze względu na znaczenie przy wyborze odpowiedniej jakości dyspersji polimerowej. Omówione właściwości stanowią podstawę do budowania świadomości o parametrach dyspersji polimerowych zwykle pomijanych lub błędnie interpretowanych.

ABSTRAKT. Opracowano zestawienie najważniejszych właściwości dyspersji polimerowych oraz omówiono ich wpływ na proces formowania powłok. Scharakteryzowano własności spoiw polimerowych, które powinny być podawane szczegółowo przez ich producentów ze względu na znaczenie przy wyborze odpowiedniej jakości dyspersji polimerowej. Omówione właściwości stanowią podstawę do budowania świadomości o parametrach dyspersji polimerowych zwykle pomijanych lub błędnie interpretowanych.

ABSTRACT. Characteristics of the most important properties of polymer dispersions. Prepared important properties of polymer dispersions and discusses their impact on the process of film forming. Characterized properties of polymeric binders, which should be given in detail by the manufacturers due to the importance of the selection of appropriate quality polymer dispersion. Discussed the properties are the basis for building awareness of the characteristics of polymer dispersions usually overlooked or misinterpreted.

Czytając referat oglądaj prezentację z pdf-u zamieszczonego na końcu artykułu.

Parametry dyspersji polimerowych
Spoiwa polimerowe stosowane w farbach i tynkach dyspersyjnych powinny tworzyć powłoki odznaczające się:
– dobrą przyczepnością
– odpornością na działanie wody i zmiennych warunków atmosferycznych
– wytrzymałością mechaniczną, głównie odpornością na szorowanie
– opornością na środowisko alkaliczne wilgotnego podłoża
– niewielkim oporem dyfuzyjnym, a zarazem szczelnością powłoki
– dobrym wiązaniem cząstek pigmentów i napełniaczy

Jednoczesne spełnienie tych wymagań jest bardzo trudne i narzuca producentowi spoiwa polimerowego staranne dobieranie monomerów używanych do opracowania dyspersji polimerowej, jak również wszelkich środków pomocniczych, szczególnie inicjatorów, emulgatorów, środków zagęszczających czy buforujących. Wszystkie te składniki pozostają w utworzonej powłoce, niejednokrotnie pogarszając znacząco odporność na działanie wody, światła, szorowanie, itp.Najważniejszymi parametrami dyspersji polimerowej wynikającymi z rodzaju zastosowanego emulgatora oraz sposobu prowadzenia syntezy są:
– temperatura zeszklenia (Tg)
– minimalna temperatura tworzenia powłoki (MTTP)
– odporność polimeru na hydrolizę alkaliczną
– wielkość zemulgowanych cząstek polimeru w wodzie
– stabilność, czyli ograniczenie tendencji cząstek do koalescencji w czasie składowania dyspersji, manipulowania podczas produkcji oraz w wyrobie, w trakcie jego magazynowania
– skład monomerów użytych do kopolimeryzacji

Temperatura zeszklenia i minimalna temperatura tworzenia powłoki
Temperatura zeszklenia (Tg) jest to temperatura przejścia polimeru ze stanu szklistego w stan lepkoelastyczny. Poniżej temperatury zeszklenia cząstki polimeru stają się twarde, mniej deformują się zachowując pierwotny kształt i tym samym nie dają jednolitej powłoki. Temperatura zeszklenia zależy głównie od masy cząsteczkowej, składu chemicznego, stopnia krystaliczności i stopnia usieciowania polimeru. Obecne w polimerze emulgatory, wolne nieprzereagowane monomery, koalescenty oraz woda obniżają lub podwyższają temperaturę zeszklenia oraz wpływają na minimalną temperaturę tworzenia powłoki.

Oznaczanie temperatury zeszklenia prowadzi się metodami różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) lub termograwimetrii. Wyniki uzyskane tymi dwiema metodami są zazwyczaj różniące się o kilka lub nawet kilkanaście °C. Często producenci dyspersji polimerowych wyznaczają średnią temperaturę zeszklenia jako średnią temperaturę zeszklenia monomerów użytych do polimeryzacji. Metoda obliczeniowa jest stosowana bardzo często z uwagi na wysoki koszt aparatury do instrumentalnego oznaczania temperatury zeszklenia. Obliczając ze średniej temperatury zeszklenia monomerów pomija się istotny wpływ emulgatorów czy wolnych monomerów na końcowy wynik Tg.Minimalna temperatura tworzenia powłoki (MTTP), określana także jako minimalna temperatura tworzenia filmu (MTTF) jest to najniższa temperatura, w której otrzymana powłoka jest jednolita, błyszcząca i bez spękań. Poniżej tej temperatury otrzymuje się powłokę spękaną, nieprzezroczystą, białą lub biały proszek (tzw. biały punkt). Na wartość minimalnej temperatury tworzenia powłoki wpływają zasadniczo te same czynniki, które determinują temperaturę zeszklenia. MTTP zależy również od czynników, które nie wpływają na Tg, a więc wielkość cząstek i napięcie powierzchniowe dyspersji.

Oznaczenie MTTP prowadzi się w aparacie, w którym powłoka dyspersji polimerowej na całej swej długości wysycha strefowo w różnych temperaturach. Najniższa temperatura, w której powłoka nie spęka jest uważana za oznaczoną minimalną temperaturę tworzenia powłoki.

Jednolite, elastyczne powłoki można jedynie uzyskać w temperaturach wyższych od temperatury zeszklenia i minimalnej temperatury tworzenia powłoki. Prawidłowo sporządzona dyspersja polimerowa powinna cechować się zależnością Tg ≤ MTTP. Większość dyspersji polimerowych spełnia ten warunek, jednakże ze względu na błędne sposoby oznaczania lub obliczania temperatury zeszklenia, w kartach informacyjnych zazwyczaj temperatura zeszklenia jest wyższa niż minimalna temperatura tworzenia powłoki. Dyspersje posiadające temperaturę zeszklenia wyższą od minimalnej temperatury tworzenia powłoki powinny być suszone w temperaturach kilka stopni wyższych od oznaczonej temperatury zeszklenia.Powyższe metody, zdaniem Spektrochemu, nie są zadowalająco dokładne w badaniu procesu formowania powłoki i nie dostarczają rzetelnych danych o temperaturach, w których zachodzą procesy tworzenia się powłok ze spoiw polimerowych. Okazuje się, że mimo wizualnie jednolitej powłoki polimeru nie jest ona jeszcze na tyle wytrzymała, aby sporządzona na niej farba posiadała zadowalające odporności na szorowanie. Różnice oznaczone przez Spektrochem w wytrzymałości powłok na szorowanie, przepuszczalności pary wodnej i wody przez powłoki schnące w różnych temperaturach pokazują, że oznaczenia temperatur tworzenia powłoki powinny być prowadzone innymi metodami. W dalszej części referatu omówione zostały metody badawcze stosowane przez Spektrochem do określania temperatur tworzenia powłok o odpowiedniej wytrzymałości.

Odporność na hydrolizę alkaliczną
W zależności od składu monomerów, użytych emulgatorów, obecnych pozostałych resztek monomerów i innych pozostałości po polimeryzacji, dyspersja polimerowa, jak również sporządzone na niej farby i tynki mogą mieć zróżnicowaną odporność na hydrolizę alkaliczną. Dotyczy ona przydatności do malowania wilgotnych podłoży o odczynie alkalicznym, a więc większości podłoży budowlanych takich jak tynki cementowe, cementowo-wapienne i inne. Nawet, jeżeli podłoża te są pozornie suche to podczas malowania czy tynkowania migrująca woda powoduje, że stają się wilgotne. Uaktywnia się wówczas ich odczyn alkaliczny niszcząc stabilność dyspersji polimerowej. Objawia się ona osłabieniem wytrzymałości powłoki malarskiej/wyprawy tynkarskiej lub/i plamami na powłokach kolorowych, szczególnie z użyciem pigmentów nieodpornych na środowisko alkaliczne lub nieodpornych na produkty rozkładu powstające podczas hydrolizy alkalicznej dyspersji polimerowej.

Podczas hydrolizy alkalicznej dyspersje polimerowe tracą swoją stabilność i cząstki zlepiają się w coraz większe koagulaty. W wyniku zachodzącej koalescencji cząstek powłoka z nich utworzona posiada o wiele gorszą wytrzymałość, gdyż skoagulowane cząstki są kilka do kilkudziesięciu razy większe od pierwotnej postaci. Podstawowym objawem rozkładu hydrolitycznego dyspersji jest wzrost pozostałości na sicie, spadek wytrzymałości na szorowanie oraz zmiany lepkości. Odporność dyspersji polimerowej na hydrolizę alkaliczną ma również znaczenie przy formułowaniu receptur farb i tynków krzemianowych. Odporność na hydrolizę alkaliczną różnych dyspersji polimerowych przedstawiono na wykresie 1.



Wielkość zemulgowanych cząstek polimeru
Większość stosowanych dyspersji polimerowych posiada gaussowski rozkład wielkości cząstek, a pik takiej krzywej rozkładu leży w przedziale 0,1 do 2 :m, zaś średnia wielkość to 0,5 do 0,6 :m. Wielkość cząstek decyduje o takich parametrach powłoki jak połysk, odporność na wodę, wiązanie się z pigmentami i napełniaczami, szczelność, a zatem i przepuszczalność pary wodnej, odporność na szorowanie, itp. Wielkość cząstki zależy od stosowanego środka emulgującego. Wpływ wielkości cząstek na właściwości uformowanych powłok przedstawiono na rys. 1. Właściwości te zależą również od innych parametrów dyspersji, jednakże największy wpływ ma rozkład wielkości cząstek.

Do określania rozkładu wielkości cząstek stosuje się różne metody badawcze. Najodpowiedniejszą jest fotonowa korelacyjna spektroskopia (PCS). Zasada metody polega na rejestracji fluktuacji intensywności rozproszonego światła laserowego przechodzącego przez rozcieńczoną próbkę dyspersji. Zmiany intensywności rozproszonego światła zależne są od szybkości poruszających się cząstek (efekt Dopplera), zgodnie lub przeciwnie z kierunkiem padającego światła. Rejestrowane w mikrosekundowych ułamkach czasu zmiany intensywności są podstawą do tworzenia przez program komputerowy funkcji korelacyjnej, stąd metoda została nazwana korelacyjną. Znając tę funkcję można wyliczyć z wzoru Smoluchowskiego-Einsteina średnicę hydrodynamiczną, tj. taką, jaką miałaby kula dyfundująca z tą samą szybkością, co mierzona cząstka. Wynikiem oznaczenia jest wynik podawany w opcji NNLS (Non-Negativ Constrained Last Squares) obejmujący wartości średniej średnicy cząstek oraz graficzny i tabelaryczny rozkład wielkości cząstek (rys. 2).

Stabilność dyspersji polimerowych
Od momentu wyprodukowania dyspersji polimerowej rozpoczyna się jej „cykl życia”, podczas którego zemulgowane cząstki polimeru dążą do łączenia się, w podobny sposób jak to zachodzi przy wysychaniu błony polimerowej. Powodem takiego zachowania się cząstek polimeru jest nadmiar energii powierzchniowej nad energią wewnętrzną polimeru w porównaniu do stosunku tych energii w nierozdrobnionym materiale. Obecnie wytwarzane dyspersje polimerowe są stabilne w czasie ich przechowywania, tj. proces łączenia się cząstek zachodzi bardzo wolno lub praktycznie wcale nie zachodzi w czasie składowania samej dyspersji polimerowej. Oczywiście wszystko zależy od poprawności przygotowania dyspersji polimerowej, jednakże dzisiejsze spoiwa dyspersyjne są już na tyle stabilne w przechowywaniu, że można je z powodzeniem magazynować nawet kilka lat.

Destabilizacja dyspersji zachodzi w momencie manipulowania nią podczas produkcji farb czy tynków. Mieszanie, pompowanie, rozcieńczanie to podstawowe czynniki wpływające na drastyczne przyspieszenie procesu koalescencji cząstek polimeru. Nieodporne na te czynniki dyspersje polimerowe zwiększają lub, co gorsze zmniejszają swoją lepkość, a cząstki dążą do połączenia się w jak największe skupiska zwane koagulatami.

Najbardziej niebezpiecznymi czynnikami powodującymi przedwczesną koalescencję cząstek są: (przedwczesną, tzn. przed właściwym formowaniem się powłoki)
– niewłaściwe prowadzanie dyspersji polimerowej do układu
– jony żelazowe (pochodzące z wody, pigmentów żelazowych, napełniaczy)
– nieprawidłowe zdyspergowanie pigmentów i napełniaczy
– stosowanie koalescentów
– nieodpowiedni dobór środków reologicznych Zapoczątkowany podczas produkcji farby czy tynku proces koalescencji cząstek dyspersji polimerowej postępuje w czasie składowania wyrobu. Pojawiają się wówczas w wyrobie „grudki” będące zlepkiem skoagulowanego spoiwa i aglomeratów napełniaczy lub/i pigmentów, zmienia się lepkość, pojawia się warstwa wodna (rozwarstwienie) na powierzchni wyrobu w opakowaniach, a przede wszystkim obniża się wytrzymałość otrzymanych powłok malarskich lub wypraw tynkarskich. Procesu koalescencji cząstek spoiw polimerowych nie można zahamować, lecz stosując odpowiednie surowce i procesy produkcyjne, można je znacznie ograniczyć podnosząc tym samym jakość wyrobu i wydłużając jego termin przydatności do składowania i stosowania.

Skład monomerów
Odpowiednio dobrany skład kopolimeru decyduje w znacznym stopniu o właściwościach powłoki malarskiej lub wyprawy tynkarskiej. Producenci dyspersji polimerowych nie chcą podawać do wiadomości technologów informacji o użytych monomerach, a jest to bezzasadne posunięcie. Analizę składu kopolimeru można wykonać metodami instrumentalnymi, jednakże jest to kosztowne i producenci farb zwykle nie wykonują tych badań.

Znany skład monomerów znacznie ułatwia wybór dyspersji polimerowej do określonego zastosowania. Producenci dyspersji nie powinni utrzymywać tych informacji w tajemnicy. Tam, gdzie jest to dobrym chwytem marketingowym, producenci dyspersji podają informację o używanych monomerach. Szczególnie jest to dostrzegalne w dyspersjach kopolimeryzowanych z etylenem czy estrami VeoVa10. Zasadę podawania rodzaju użytych monomerów powinno się stosować do każdej dyspersji polimerowej. W Tabeli 1 podano wpływ typowych monomerów na właściwości powłok.

W ślad za składem monomerów powinna być podawana zawartość nieprzereagowanych monomerów. W dyspersjach dobrej jakości nie może być ich więcej niż kilkadziesiąt ppm. Pozostałe monomery mogą zacząć polimeryzować wskutek wzbudzenia ich przez światło i temperaturę, a proces ten może zajść jeszcze łatwiej, gdy dyspersja nie jest oczyszczona z pozostałości inicjatorów lub substancji, które mogą w wyniku reakcji chemicznych stworzyć związki zdolne do inicjacji.

Podsumowanie
Producenci dyspersji polimerowych powinni podawać opisane tu właściwości jako standardowa treść kart informacyjnych. Producenci farb i tynków dla budowania własnej świadomości o jakości używanych dyspersji polimerowych powinni okresowo wykonywać badania ułatwiające im pracę z daną dyspersją. Uzyskane w ten sposób wyniki badań są pomocne przy wyborze odpowiedniej dyspersji polimerowej do nowoopracowywanych wyrobów lub modyfikacji już istniejących.



Artur PAŁASZ, Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Farb, Klejów i Polimerów „SPEKTROCHEM”, Tarnobrzeg

Pobierz pdf prezentacji:
Charakterystyka najważniejszych właściwości dyspersji polimerowych
__________
Materiał z seminarium: OPTYMALIZACJA JAKOŚCIOWA I CENOWA TECHNOLOGII WYTWARZANIA WODOROZCIEŃCZALNYCH FARB I TYNKÓW DYSPERSYJNYCH • CZELADŹ 20 XI 2014

Autor: Spektrochem Paint R&D and Testing Laboratory - zobacz wizytówkę firmy